Фтор в биосфере - гигиенические проблемы фторирования питьевой воды

Глава I
Фтор в биосфере и его поступление в организм человека
I, 1. Свойства фтора
Миграция фтора в биосфере и его биологическое действие зависят от строения атома и химических свойств. Стабильный изотоп 19F принадлежит к VII группе галогенов, во всех своих соединениях одновалентен. Малые размеры атомов позволяют фтору плотно располагаться вокруг атомов других элементов.
Атом фтора имеет два электронных слоя: во внутреннем (К-слое) содержится 2, а во внешнем (L- слое)—7 электронов. Это сообщает фтору выраженные электроотрицательные свойства, он является акцептором валентных электронов. Силы, ведущие к заполнению внешнего электронного слоя до восьмиэлектронной конфигурации, у фтора исключительно велики. Поэтому с химической стороны фтор может быть охарактеризован как самый реакциоиноспособный металлоид. Это обусловлено тем, что атом фтора имеет максимальное сродство к электрону и высокий потенциал ионизации. Высокая реакциоиноспособность фтора (и фтор-иона) объясняет его исключительную биологическую активность и стойкость многих его соединений [26]. Из сказанного видно, что фтор по праву называют элементом удивительных свойств: самым электроотрицательным, самым реакционноспособным и агрессивным, неприступным, разрушительным, элементом неожиданных реакций и весьма своеобразным. Из-за высокой реакциоиноспособности фтор не существует в природе в свободном состоянии, поэтому было бы точнее вместо термина фтор употреблять термины фторид или фтор-ион. Однако в литературе, по аналогии с йодом, широко применяют термин фтор, понимая под ним все формы этого элемента — ионизированные, способные к ионизации, и неионизированные.

2. Круговорот фтора в биосфере

Основными источниками фтора для биосферы являются изверженные породы, в которых обнаружено более 100 фторсодержащих минералов. Из них наибольшее значение имеют фтор-апатит (ЗСа3[Р04]г CaF2- до 4,2% F), флюорит (CaF2- 48,7% F), криолит (3NaFAlF3- 54,3%F) и коренные фосфориты, представляющие собой апатит, химически связанный в разных пропорциях с фосфатом кальция (ЗСаз[Р04]2Сар2+пСаз[Р04]2- от 0,1 до 6%F). Источниками фтора также являются вулканические газы (до 2,5% HF) и глубинные термальные воды (обычно 10—-25 мг/л, в редких случаях до 6 г/л). Фторсодержащие минералы обычно находятся в горных породах и почвах в рассеянном состоянии, но встречаются и в виде месторождений. Гео- и биогеохимические процессы, а также производственная и бытовая деятельность людей обусловливают миграцию, рассеивание и концентрацию фтора в биосфере. Поэтому фтор в ней вездесущ, он содержится не только в горных породах (обычно от 300 до 800 мг/кг) и почвах (обычно от 30 до 320, в среднем 200 мг/кг), но в пресных (большей частью от 0,01 до 0,8 мг/л, реже от 0,8 до 20 мг/л и более) и морских (0,7—1,4 мг/л) водах, атмосферном воздухе (от 2-10-6 до 4 -10—4 мг/м ), тканях растительных (большей частью от 0,05 до 3 мг/кг) и животных (мягкие ткани 0,05—3 мг/кг, твердые 100—800 мг/кг и более) организмов. Ниже представлена схема круговорота фтора в биосфере [26].

I.  3. Содержание фтора в воде

Миграция фтора из горных пород в воду зависит от пористости горной породы, содержания в ней фтористых минералов и их растворимости, а также от физико-химических свойств воды, растворимость (при 18°С) соединений фтора значительно варьирует: CaF2— 16 мг/л, MgF2 —760, SrF2 —117. BaF2— 1590, A1F3—1614, Na2SiF6—5700, криолита — 391, NaF — 40 540, фосфоритов 400—1000, фторапатитов 200— 500 мг/л. Таким образом, даже наименее растворимый CaF2 способен довести концентрацию фтора в воде до 8 мг/л. Это в известной мере определяет максимальную концентрацию фтора в природных водах, обычно содержащих кальций. Наблюдающиеся в них более высокие концентрации фтора (до 100 мг/л и более) часто являются причиной наличия в воде (при невысоком содержании кальция) больших количеств натрия (образуется хорошо растворимый NaF). Растворимости соединений фтора также способствуют увеличение содержания сульфатов, гидрокарбонатов, повышение pH и температуры воды.

Схема 1. Круговорот фтора в биосфере. М. Г. Коломийцева, Р. Д. Габович [68].

В каком же виде присутствует фтор в природных водах? Фтористый кальций диссоциирует в воде следующим образом: 1) CaF2=f*Ca+++2F-- 2) F~+ H+3t*HF- 3) HF+F^HF2~. Таким образом, в воде могут присутствовать F-, HF и HF2_- при нейтральной и щелочной реакциях и разбавленном растворе (каким обычно является природная вода) почти весь фтор присутствует в виде фтор-иона F-. При кислой реакции уменьшается количество (F- и возрастает содержание HF2 и недиссоциированной HF. Как показали специальные исследования, аналогично CaF2 диссоциируют Na2SiF6 и NaF, которыми чаще всего фторируют воду [37]. Поэтому химики считают, что противопоставление некоторыми лицами физиологического действия фтора «натуральной» воды действию «искусственно обогащенной» фтором воды не имеет реальных оснований [154], что подтвердилось многими экспериментальными и натурными наблюдениями [37, 160].
Обобщенные данные нескольких тысяч работ, выполненных почти во всех странах мира, свидетельствуют о том, что концентрация фтора в источниках, использовавшихся для водоснабжения, варьирует от 0,01 до 20—100 (Кения) мг/л. Однако почти во всех странах мира большинство источников имеют концентрацию фтора в воде до 0,5 мг/л. Так, в США (1964) в 10506 муниципальных водопроводах вода содержала до 0,7 мг/л F-, в 524 — от 0,7 до 0,99, в 424 — от 1 до 1,44, в 170 — от 1,5 до 1,99, в 171 — от 2 до 2,99, в 112 — от 3 мг/л и более.
Таблица 1
Содержание фтор-иона в водах СССР

Источников водоснабжения: реках, озерах, водохранилищах (см. табл. 1). Концентрации F до 1 мг/л наблюдаются в сильно минерализованных водах отдельных рек и водохранилищ в южных районах СССР. Низкое содержание F- в поверхностных водоемах имеет большое практическое значение, поскольку свыше 85% воды в городах  подается речными водопроводами. Следует учесть также, что после осветления воды коагуляцией содержание F~ в ней снижается на 8—30%. Концентрация F вниз по течению реки немного возрастает (на 0,1—0,3 мг/л)- в таких же пределах находятся сезонные колебания. Концентрация F~ в водах речного бассейна устойчива в течение многих лет. Незначительное количество поверхностных водоемов с концентрацией F- от 1 до 3,5 мг/л обнаружено в Таджикистане, Азербайджане, Якутии, Иркутской и Читинской областях. Много подобных водоемов в Казахстане, где в речных водах концентрация F~ достигает 1,5 мг/л, а в озерах —до 6—11 мг/л [71]. Это объясняется значительным участием в их питании трещинных вод, протекающих в палеозойских гранитоидах, богатых фторсодержащими минералами (до 1,7%F_), а также испарительным концентрированием воды в бессточных озерах этой засушливой зоны [71]. В СССР описаны отдельные случаи загрязнения водоемов фторсодержащими сточными водами суперфосфатных и криолитовых заводов [37]- концентрация F~ в загрязненных участках водоемов возрастала до 3—6 и даже 21 мг/л.
Из табл. 1 видно, что подземные воды, в особенности артезианские, богаче F-, чем поверхностные, и среди них чаще встречаются источники с оптимальной или повышенной концентрацией F-.
Присущие каждому водоносному горизонту закономерности в пространственном изменении концентрации F- позволяют в настоящее время с достаточной точностью прогнозировать содержание F~ во вновь проектируемых артезианских скважинах [37]. В большинстве из них концентрация F- стабильна, сезонные колебания от среднегодовой концентрации не превышают ±0,05—0,1 мг/л.
Сельское население широко пользуется водой шахтных колодцев, эксплуатирующих грунтовые воды, в которых также встречаются высокие концентрации F. Сезонные колебания концентрации фтора в них (с максимумом в конце лета и зимой) достигают ±20—30% от среднегодовой величины. Представляет интерес, что в одном и том же селе могут быть значительные колебания в содержании F- в воде колодцев- в одном селе со сложным рельефом местности мы наблюдали концентрации F- от 0,4 до 3,6 мг/л (наиболее глубокие колодцы). Поэтому в населенных пунктах с местным водоснабжением эндемия флюороза может иметь своеобразный, гнездный характер и отличаться большой пестротой в отношении тяжести поражения зубов.
Надо полагать, что назрело время составить по каждой республике атлас содержания F- в водоносных горизонтах, используемых и потенциальных источниках водоснабжения. Это позволит: 1) целеустремленно планировать мероприятия по фтор-профилактике кариозной болезни зубов- 2) определить гидрогеохимические провинции с высокими концентрациями F~ в воде, в которых требуется проведение оздоровительных мероприятий- 3) использовать данные о содержании F- в процессе предупредительного санитарного надзора за водоснабжением- 4) изучать влияние вод с разной концентрацией F~ на здоровье населения в различных климатических и других условиях.